2023年 25卷 第1期
RNA干扰 (RNA interference, RNAi) 是真核生物中高度保守的基因沉默现象,在医药与植物保护领域展现出广阔的应用潜力,相关产品已进入或即将进入医药与杀虫剂市场。近年来,科研工作者在基于RNAi技术的植物病原微生物的防控方面开展了大量研究,取得了进展,但仍无法实现基于RNAi防治植物病原真菌技术的商业化应用。本文概述了RNAi研究从1990年至今的发展历程,从细胞生物学、分子生物学角度提出了RNAi病害防控技术产品化瓶颈问题的新见解,同时讨论了基于RNAi的杀菌剂对传统化学杀菌剂的影响,可为RNAi杀菌剂的创制和应用提供参考。
农药在防治病虫害、提高农产品产量和质量方面效果显著,但一些农药因高毒、致癌、致畸、致突变、代谢缓慢,对人类和环境产生不利影响而被我国禁止或限制使用。有机氯类禁限用农药作为其中产量最多、用量最大的一类,存在较高的健康或环境风险而备受关注。建立高效便捷的有机氯类禁限用农药残留的检测方法,对确保食品安全、助力绿色生态农业发展、打破食品进出口技术贸易壁垒具有重要意义。免疫分析法以其快速、简便、灵敏等优势被广泛应用于食品中农药残留的检测。本文综述了有机氯类禁限用农药免疫检测方法的研究进展,介绍了半抗原的合成和抗体的制备,总结了抗体在免疫检测中的应用,主要包括酶联免疫分析法、免疫层析试纸条法、化学发光法、荧光免疫分析法和免疫传感器,可对未来有机氯类禁限用农药免疫分析法的进一步研究开发提供参考。
水果、蔬菜中农药残留的清洗去除研究是进一步提升食品安全的保证。臭氧处理技术是去除农药残留的常用方法之一。本文主要介绍了用于去除水果蔬菜上农药残留的臭氧处理技术,包括:臭氧产生方式、应用形式以及臭氧与其他方法联合处理技术的应用,综述了影响农药残留去除效果的因素,也介绍了臭氧去除农药残留的同时对果蔬外观、营养等影响,进一步探究了臭氧去除农药残留的作用机制和应用价值,旨在为臭氧清洗技术用于去除果蔬农药残留的研究提供理论和应用参考。
乳油、可湿性粉剂等传统农药剂型存在有效成分释放不可控、持效期短、生物活性低、利用率低等缺点。近年来,纳米技术已广泛用于农业领域,而基于金属有机框架材料 (MOFs) 的纳米农药具有粒径小、比表面积大、黏附力强、靶向运输和可控释放等特性,为实现农药的精准施放,延长农药持效期,提高农药的利用率提供了新的解决方案。本文介绍了水热/溶剂热法、一锅法、溶胶凝胶法等常用的MOFs纳米载体制备方法,总结了MOFs纳米载体的功能化修饰策略,包括调节策略、后合成策略和复合体修饰策略,重点阐述了基于MOFs纳米复合材料对杀菌剂、杀虫剂和植物生长调节剂的缓控释应用。最后,对MOFs纳米农药载体存在的问题和发展趋势进行了展望,以期为后续的相关研究提供参考。
文章从以下几方面就我国食品中农药残留风险评估相关问题进行了评述:1)食品中农药残留风险评估的意义及其科学依据;2)如何认识食品中农药残留风险评估各组成部分之间的关系;3) 食品中农药残留风险评估三要素 (毒理学、残留化学、膳食消费) 及其重要性;4) 食品中农药残留风险评估的情景、尺度和数据要求;5) 如何得出科学合理的评估结论。结合上述问题的讨论,就目前我国在食品中农药残留风险评估和风险管理研究中常见的问题进行了分析,并提出了针对性的改进建议。
具有异喹啉-1(2H)-酮骨架的天然产物分布广泛且有丰富多样的生物活性,为进一步明确该类化合物的农用抑菌活性,本文利用Castagnoli-Cushman反应及酯化反应合成了22个具有该骨架的四氢异喹啉酮-4-羧酸(酯) 类化合物。离体抑菌活性测定结果表明,在100 μg/mL下, 5a ~ 5k和6a ~ 6f 对油菜菌核病菌菌丝生长抑制率高于80%,其中 5k 活性最高,EC50值为5.8 μg/mL,但低于对照药剂啶酰菌胺(EC50 = 0.094 μg/mL)。初步构效关系分析表明,在N上引入苯基要优于烷基,苯基上引入不同取代基后抑菌活性均有所提高且表现出位置和数目的选择性;C3位苯基和C4位羧基引入取代基对活性不利。室内离体叶片法结果表明,在500 μg/mL下, 5k 的保护作用防治效果为94.6%,与啶酰菌胺在10 μg/mL下的防治效果(95.8%) 相当。本研究可为该类化合物的进一步结构优化提供借鉴。
桧木醇是具有䓬酚酮骨架的单萜类天然化合物, 设计并合成了17个新型桧木醇衍生物, 其结构经核磁共振波谱及高分辨质谱分析确证。抑菌活性测定结果表明,目标化合物在50 μg/mL下对水稻纹枯病菌Rhizoctonia solani、番茄灰霉病菌Botrytis cinerea、油菜菌核病菌Sclerotinia sclerotiorum、苹果树腐烂病菌Valsa mali和黄瓜炭疽病菌Colletotrichum orbiculare均表现出较好的抑菌活性,其中化合物 3a 对水稻纹枯病菌、 3j 对番茄灰霉病菌、 3m 对油菜菌核病菌的EC50值分别为1.84、2.47和1.05 μg/mL,表现出比桧木醇 (2.00、11.3和5.40 μg/mL) 更优的活性。
Tobacco sore shin caused by Rhizoctonia solani is one of the most destructive diseases in the seedbed suffered by tobacco in China. This study evaluated the activities of the fungicides azoxystrobin, boscalid, fluazinam, propiconazole, and pyrimethanil against mycelial growth, sclerotia formation and germination of R. solani, and also their protective and curative efficacies against tobacco sore shin. The mycelial growth of R. solani was more sensitive to fluazinam and azoxystrobin than to propiconazole and boscalid, and least sensitive to pyrimethanil. Azoxystrobin showed stronger inhibition of sclerotia production than propiconazole, fluazinam, pyrimethanil, and boscalid. None of the five fungicides inhibited the sclerotia germination of R. solani. In terms of the protective activity of detached tobacco leaves, azoxystrobin and boscalid at 12.5 and 50 mg/L were superior to fluazinam, propiconazole, and pyrimethanil in reducing sore shin. For curative activity, azoxystrobin at 50 and 200 mg/L was superior to the other four fungicides in reducing disease. Therefore, among the five fungicides, azoxystrobin is most suitable for the control of tobacco sore shin.
为探讨吡唑醚菌酯对小麦不同生育期病害的防治效果,采用菌丝生长速率法,测定了吡唑醚菌酯对小麦纹枯病菌Rhizoctonia cerealis、根腐病菌Bipolaris sorokiniana、全蚀病菌Gaeumannomyces tritici及赤霉病菌Gibberella zeae的室内抑制活性;通过种子发芽盒试验,测定了吡唑醚菌酯不同药种比包衣处理对小麦种子发芽的影响;采用菌土混合法,测定了5%吡唑醚菌酯种子处理悬浮剂 (FS) 对小麦纹枯病的盆栽防效;同时测定了5%吡唑醚菌酯悬浮剂 (SC) 对小麦白粉病、锈病及赤霉病的田间防效。结果表明:吡唑醚菌酯对小麦纹枯病菌、根腐病菌、全蚀病菌和赤霉病菌的EC50值分别为0.404、5.862、0.193和1.372 mg/L。25 ℃条件下,5%吡唑醚菌酯FS不同药种比对济麦22鲜重及干重均有一定的促进作用;10 ℃下,对小麦种子发芽势、发芽率、发芽指数及活力指数均显示出一定的促进作用。5%吡唑醚菌酯FS苗后20 d对小麦纹枯病的防效在74%以上,药种比1∶50时防效达99.02%;5%吡唑醚菌酯SC按 3000 mL/hm2剂量于扬花初期及盛花期各施药1次,对田间小麦白粉病、锈病及赤霉病的防效分别为100%、100%和75.87%。研究表明,吡唑醚菌酯对小麦不同生育期病害具有很好的防治效果。
为筛选适用于小麦叶锈病防治的化学药剂,本研究选取吡唑醚菌酯和氟环唑及二者不同比例复配组合,采用喷雾接种法,测定了吡唑醚菌酯和氟环唑单剂及其不同复配比例在作为保护剂使用时对小麦叶锈病的室内防治效果,并测定了室内筛选确定的最佳比例复配药剂对小麦的安全性及对小麦叶锈病的田间防治效果。室内防效试验显示:吡唑醚菌酯、氟环唑及二者不同比例复配对小麦叶锈病病斑扩展有强烈的抑制作用,其中吡唑醚菌酯的抑制作用更强,其EC50 值为 0.01 μg/mL。联合毒力评价表明:所有复配组合均表现出协同相加作用,吡唑醚菌酯 • 氟环唑质量比50∶133复配时增效系数 (SR) 最大,为1.50。室内及田间防治试验表明:在所设浓度梯度范围内,防效与浓度呈正相关;在有效成分120 g/hm2 剂量下,26%吡唑醚菌酯 • 氟环唑悬浮剂 (SC) 的田间防效为85.12%,优于各自单剂处理。安全性评价结果显示:所有处理均能保证不同品种小麦正常生长,未发生药害现象。研究表明,吡唑醚菌酯 • 氟环唑复配对小麦叶锈病有很好的防治效果,可为生产上防治小麦叶锈病和科学用药提供理论依据。
由Clarireedia spp.引起的草坪币斑病是对草坪最具有破坏性的病害之一,6-戊基-2H-吡喃(6-pentyl-2H-pyran-2-one, 6PP)是木霉菌属(Trichoderma spp.)重要的抗菌次生代谢产物。为探究6PP对草坪币斑病菌的抑菌活性、防治效果以及草坪币斑病菌对6PP的生理响应,本研究采用菌丝生长速率法测定了6PP对草坪币斑病菌的抑制活性,分别采用室内离体叶片和盆栽试验测定了6PP对草坪币斑病的预防和治疗作用,并分析了在6PP影响下草坪币斑病菌菌丝结构及抗逆相关酶活性的变化。结果显示,6PP对两种草坪币斑病菌C. jacksonii和C. monteithiana均具有高抑制活性,其中对C. monteithiana的平均有效抑制中浓度(EC50)为0.37 μg/mL,对C. jacksonii的EC50值为0.04 μg/mL;经6PP处理后,C. jacksonii和C. monteithiana菌丝生长异常,细胞膜通透性增加,相对电导率上升,细胞膜脂过氧化,细胞膜受损;C. jacksonii过氧化物酶(POD)的活性显著上升,但pH值不变,而C. monteithiana超氧化物歧化酶(SOD)活性、pH值和胞外多糖(EPS)显著上升。1 μg/mL的6PP在离体条件下对币斑病的预防效果为91.14%;盆栽条件下,防治效果为72.21%。6PP对草坪币斑病菌抑制作用显著,且在离体和盆栽条件下对病害均有良好的防治效果,具备开发成生态友好型杀菌剂的潜力。
为探究环戊噁草酮在直播稻田的科学使用技术,通过室内生物测定,明确了环戊噁草酮的杀草谱、生物活性及对8个主栽水稻品种的安全性,并验证了其在田间的防除效果。室内除草活性测定结果表明,在有效成分225 g/hm2剂量下,环戊噁草酮对牛筋草Eleusine indica、异型莎草Cyperus difformis、鳢肠Eclipta prostrata、香附子Cyperus rotundus及碎米莎草Cyperus iria 5种杂草的鲜重抑制率均可达90%以上,对直播稻田常见杂草稗草、马唐、鳢肠及碎米莎草的GR50值 (有效成分,余同) 在82.15~189.17 g/hm2之间。安全性测定结果表明,在有效成分1800 g/hm2剂量下,环戊噁草酮对8种供试水稻品种安全,株高抑制率为1.89%~5.16%,鲜重抑制率介于1.47%~4.14%之间。环戊噁草酮在隆两优华占、梓两优5号、南粳9108、南粳46这4种水稻与稗草Echinochloa crus-galli、马唐Digitaria sanguinalis、鳢肠、碎米莎草4种杂草间的选择性指数在3.27~28.24之间,其中在水稻与鳢肠、碎米莎草之间的选择性指数明显高于对照药剂噁草酮。田间防效数据表明:在有效成分450 g/hm2剂量下,药后45 d,环戊噁草酮对直播稻田杂草的鲜重防效可达87.94%。研究表明,环戊噁草酮在直播稻田具有良好的应用前景。
双环磺草酮是在我国取得水稻田使用登记许可的HPPD抑制剂类除草剂,杀草谱广,尤其对抗性千金子、杂草稻等恶性杂草表现出良好的防除效果。为进一步探索双环磺草酮在直播稻田的应用前景和应用技术,采用盆栽试验法,开展了25%双环磺草酮悬浮剂 (SC) 对不同叶龄期水稻品种的安全性评价。结果表明:在水稻1~2叶期、2~3叶期和3~4叶期浅水层条件和水稻1~2叶期湿润条件下,按有效成分150~375 g/hm2剂量施用25%双环磺草酮SC,对上海地区主栽的3个常规粳稻品种南粳46、沪软1212和松香粳1018 以及申优26杂交粳稻品种生长均安全,对水稻株高、植株地上部分鲜重、根长、根系鲜重等生长指标均无显著影响。表明双环磺草酮对水稻粳稻品种安全,待进一步明确应用技术后,有望成为直播稻田优秀的除草剂品种。
为研究海洋生境棘孢木霉菌Trichoderma asperellum TCS007对植物的促生长及诱导抗逆作用,以黄瓜和水稻为试材,评价菌株TCS007对植物种子萌发、幼苗和根系生长等生长量及其对叶绿素、可溶性糖和蛋白含量的影响,并在低温和高盐胁迫条件下,研究其对植株生长相关生理指标影响。结果表明:1 × 106 CFU/mL的TCS007孢子悬浮液可以显著促进黄瓜种子萌发,且处理后黄瓜幼苗的株鲜重、叶面积、根鲜重及根系活力分别提升13.53%、17.97%、66.67%和27.30%,总叶绿素、可溶性糖和可溶性蛋白含量分别增加22.75%、18.24%和8.60%;在5 ℃、10 ℃和15 ℃低温胁迫下,1 × 106 CFU/mL的TCS007孢子悬浮液显著提高了黄瓜叶片中过氧化物酶 (POD) 和超氧化物歧化酶 (SOD) 的活性,降低了丙二醛 (MDA) 含量和相对电导率 (REC);在0.1 mol/L的氯化钠 (高盐) 胁迫下,不同含量的TCS007孢子悬浮液均可显著缓解氯化钠对水稻幼苗的盐害作用,且随着孢子含量的增高,缓解效果越为明显,其中添加5% 1 × 106 CFU/mL TCS007孢子悬浮液的水稻幼苗POD、SOD和过氧化氢酶(CAT)活性均显著增加并能降低其REC。综上,棘孢木霉菌TCS007对植物具有良好的促生长效果和诱导抗逆作用,研究结果可为其开发成为新型生物农药提供理论依据。
黄萎病和疮痂病是马铃薯生产上的重要土传病害,严重影响马铃薯的产量与品质,但缺乏有效的防治药剂。本研究以枯草芽胞杆菌HMB26553和解淀粉芽胞杆菌PHODG36为有效成分,通过对润湿剂、分散剂及紫外保护剂的筛选,确定了30亿CFU/g芽胞杆菌可湿性粉剂的配方(质量分数):HMB26553菌株母药10%、PHODG36菌株母药10%、润湿剂LT-569 1%、分散剂MF 2%、紫外保护剂抗坏血酸1%和滑石粉76%。该制剂芽胞数量37.6亿 CFU/g,杂菌率2.8%,pH 7.8,细度98.2%,干燥减量1.6%,润湿时间95.7 s,悬浮率80.7%。温室盆栽试验结果表明:该可湿性粉剂15~45 kg/hm2拌种处理对马铃薯出苗安全,对生长无不良影响,对马铃薯黄萎病的防治效果为45.1%~47.4%。田间小区试验结果表明:该可湿性粉剂15~45 kg/hm2拌种处理能显著减轻马铃薯疮痂病的发生,其中30 kg/hm2拌种处理防治效果高达72.0%,增产率达15.5%。不同地区的田间示范试验应用结果表明:该可湿性粉剂30 kg/hm2拌种处理对马铃薯黄萎病的防治效果为50.8%~62.1%,疮痂病为63.9%~65.7%,增产率为14.3%~29.4%。本研究结果表明,30亿CFU/g芽胞杆菌可湿性粉剂能有效防治马铃薯土传病害且增产作用明显,为该制剂在马铃薯生产上应用提供了科学依据。
为明确喷雾助剂在苹果园化学防治中的作用,采用表面张力、接触角和最大稳定持留量等分析了GY-T12、NF-100和迈润等3种喷雾助剂在达到临界胶束浓度 (CMC) 时对22%氟啶虫胺腈悬浮剂药液的表面张力及其在苹果叶片表面润湿性能和持留量的影响。结果显示:当添加的3种喷雾助剂达到其CMC时,氟啶虫胺腈药液表面张力降低至27.64~35.64 mN/m;根据水滴在苹果叶片表面的接触角小于或大于90°判定苹果叶片近轴面为亲水性表面、远轴面为疏水性表面,添加助剂使药液在近轴面和远轴面30 s的静态接触角分别降低23.2°~41.3°和68.0°~93.5°,同时使亲水性近轴面黏附功降低5.36~12.56 mJ/m2,而黏附张力增大9.27~11.26 mN/m,在疏水性远轴面黏附功与黏附张力分别增大27.45~36.66 mJ/m2和47.55~53.28 mN/m,对改善远轴面的黏附润湿性更显著;药液表面张力和最大稳定持留量存在抛物线状函数关系,当表面张力为40.89 mN/m时,持留量达最大值12.53 mg/cm2;3种助剂中,NF-100和GY- T12可显著增加药液持留量,且GY-T12对靶标害虫苹果黄蚜有显著增效作用。本研究结果表明,在苹果园应用时应依据预期目标选择适当的喷雾助剂,并通过调节药液表面张力使其处于适宜范围以增加药液持留量、提高对靶标害虫的毒力。
为提高解淀粉芽胞杆菌Lx-11悬浮剂对水稻白叶枯病的防治效果,通过研究添加4种喷雾助剂 (有机硅、TM-10、卵磷脂和SY-6535) 对解淀粉芽胞杆菌Lx-11含菌量的影响、药液的表面张力和接触角的变化、助剂对水稻生长的安全性影响等,并测定了添加助剂生防菌对白叶枯病的盆栽防治效果以及在水稻叶表定殖动态,最终筛选出适合的喷雾助剂。结果表明:添加卵磷脂的解淀粉芽胞杆菌Lx-11悬浮剂的含菌量显著降低;添加有机硅、TM-10和SY-6535均能有效降低悬浮剂的表面张力及其在水稻叶片上的接触角。安全性评价显示,有机硅、TM-10和SY-6535对水稻幼苗生长无影响。盆栽试验结果表明,添加TM-10和SY-6535后,解淀粉芽胞杆菌Lx-11悬浮剂 (4.0 × 109 cfu/mL) 对水稻白叶枯病的防治效果达到57.70%和56.56%,显著高于未添加助剂的悬浮剂的防治效果;定殖试验结果表明,添加助剂后,解淀粉芽胞杆菌Lx-11在水稻叶表的定殖量也显著高于对照处理。
目前代森锌在百合上尚未登记,缺少安全间隔期等相关信息,可能会导致生产中超范围盲目用药。为明确代森锌在百合上的残留风险,通过田间消解和最终残留试验,研究了代森锌在食用百合上的残留特征并对其膳食风险进行了评估。结果表明:代森锌在百合中的消解动态符合一级反应动力学模型,其消解半衰期在江苏试验点为5.9 d,湖南试验点为3.8 d。采用65%代森锌可湿性粉剂,按最高推荐剂量 (有效成分3000 g/hm2) 及其1.5 倍剂量 (有效成分4500 g/hm2),在江苏、湖南、湖北和四川4地的百合上施用,距末次施药后7、14和21 d,4地的最高残留值 (以CS2计)鲜百合中为0.260 mg/kg,干百合中为1.290 mg/kg,均低于我国制定的鲜百合 ( 0.5 mg/kg )和干百合 ( 2 mg/kg )中代森锌的最大残留限量 (MRL)值。代森锌极易降解为乙撑硫脲 (ETU),而ETU在鲜百合样品中有检出,因此对百合中代森锌及其代谢物ETU的膳食摄入风险进行了评估,结果显示:代森锌及ETU在鲜百合和干百合中的慢性膳食摄入风险占每日允许摄入量 (ADI)的比值分别为0.014%和 < 0.014%,总体对膳食风险的贡献较小。研究表明,按照推荐剂量规范使用,代森锌在百合中的残留量一般不会对我国人群的健康产生不可接受的影响。
为掌握我国杧果中甲氧基丙烯酸酯和三唑类杀菌剂残留的风险水平,建立了高效液相色谱-串联质谱技术同时测定吡唑醚菌酯、苯醚甲环唑等13种杀菌剂的分析方法,并运用点评估法对儿童和成人的长期及短期膳食暴露风险进行评估。结果表明:13种杀菌剂在1~100 μg/L范围内线性关系良好,决定系数R2≥0.9994,定量限 (LOQ) 为5 μg/kg;在5种不同添加水平下,平均回收率为76%~122%,相对标准偏差(RSD)为0.7%~14%。残留检测结果显示:我国杧果主产区和消费城市1056份全果样品中检出率较高的杀菌剂有吡唑醚菌酯 (22.6%)、嘧菌酯 (18.5%) 和苯醚甲环唑 (15.5%)。运用杀菌剂50th和97.5th百分位点的残留值分别计算对长期摄入风险的贡献率和短期膳食摄入风险。结果表明:杧果中吡唑醚菌酯等13种杀菌剂对成人和儿童的长期摄入风险的贡献率分别为0.01%~0.5%和0.01%~0.3%,9种有急性参考剂量的杀菌剂残留在成人和儿童中短期暴露风险商分别为0.01%~7.2%和0.02%~28.9%,通过杧果摄入13种杀菌剂对人体产生的长期和短期膳食摄入风险较小。根据上述杀菌剂在我国杧果上的登记情况、GB 2763—2021《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》以及膳食评估结果,建议加强对醚菌酯、丙环唑、腈菌唑、氟硅唑、腈苯唑、氟环唑和三唑醇7种杧果上未登记农药的监管,修订吡唑醚菌酯及制定肟菌酯等杀菌剂在杧果中最大残留限量(MRL)。
为评估桃中吡唑醚菌酯和戊唑醇残留的膳食风险,开展了8个典型地域的规范残留试验,研究了收获期2种农药残留物在桃中的最终残留。利用高效液相色谱-三重四极杆串联质谱仪 (HPLC-MS/MS),通过改进,建立了吡唑醚菌酯和戊唑醇在桃中残留的分析方法。结果表明:在0.01~4.0 mg/L质量浓度范围内,吡唑醚菌酯和戊唑醇的进样浓度与峰面积之间具有良好线性关系(R2≥0.9906)。添加水平为0.01~4.0 mg/kg时,桃中吡唑醚菌酯的回收率范围为88%~92%,相对标准偏差 (RSD) 为5.6%~18.7%,戊唑醇的回收率范围为96%~106%,RSD为0.8%~13.2%。吡唑醚菌酯和戊唑醇在桃全果中的半衰期分别为7.9~13.9 d和5.4~8.9 d;在桃全果中的残留中值 (STMR) 分别为0.037和0.053 mg/kg,最高残留值 (HR) 分别为0.16和0.24 mg/kg。距末次施药后28 d,桃中吡唑醚菌酯和戊唑醇残留量对风险商 (RQ) 的贡献率 (RQc) 分别为0.02%和0.03%,说明通过桃摄入的吡唑醚菌酯和戊唑醇对我国一般人群产生的长期膳食暴露风险较低。对于短期膳食暴露风险,吡唑醚菌酯和戊唑醇的国家估算短期摄入量 (NESTI) 分别占急性参考剂量 (ARfD) 的0.4%和2%,对于1~6岁儿童分别占2%和4%,短期膳食暴露风险亦处于可接受水平。基于本次规范残留试验结果,总体上可认为,严格按照良好农业操作规范和标签推荐的方式施用,吡唑醚菌酯和戊唑醇在桃树上使用的长期和短期膳食暴露风险均是可接受的。
建立了红枣 (干)、杏、葡萄和香梨4种果品中99种农药残留量的气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)分析方法。样品用乙腈提取,氯化钠盐析并离心,上清液经分散固相萃取净化,丙酮溶解定容后,GC-MS/MS测定。对比了Carb/NH2固相萃取柱和NH2 + C18 + GCB、N-丙基乙二胺 (PSA) + C18 + GCB 3种净化方法的净化效果。结果表明:应用优化的前处理方法,采用基质匹配校准曲线,在0.005~0.5 mg/L范围内,4种基质线性关系良好 (R2 ≥ 0.9915),定量限(LOQ)范围为0.01~0.025 mg/kg;在0.01、0.025、0.05和0.1 mg/kg 4个添加水平下,95种农药 (占总数96%)的平均回收率在70%~120% 之间,相对标准偏差在0.3%~20% 之间。该方法简便快捷,灵敏度、正确度、精密度均满足日常检测需求,可用于上述4种果品中农药多残留的快速测定。
应用液相色谱-四级杆飞行时间质谱(LC-QTOF/MS)建立了洋葱中173种农药的快速筛查方法。洋葱样品经含体积分数1%乙酸的乙腈溶液振荡提取,盐析离心,Carbon/NH2净化,在电喷雾全离子二级质谱扫描 (All Ions MS/MS) 正离子模式下采用LC-QTOF/MS进行检测。选择定性筛查时较为重要的离子个数选择模式,色谱共流出曲线相似度匹配得分 (co-elution score) 以及峰高阈值等参数进行了定性筛查方法的优化,最终确定了对采集结果进行分析的最佳筛查参数。同时,应用该方法对洋葱基质中173种农药的定性和定量方法学参数进行了考察。结果表明:167种农药的筛查限和定量限分别在0.001~0.005 mg/kg和0.001~0.01 mg/kg之间,其余6种的筛查限和定量限分别在0.01~0.025 mg/kg和 0.02~0.05 mg/kg之间。所有化合物在测试浓度范围内线性关系良好。添加回收试验 (n=5) 结果显示,在1倍定量限(LOQ)、2倍LOQ和10倍LOQ 3个添加水平下,173种农药中分别有153、168和165种农药的平均回收率在70%~120%之间,相对标准偏差均在20%以内。将本研究建立的筛查方法应用于2020年欧盟组织的水果蔬菜中农药残留检测能力验证 (EUPT-FV22),准确筛查出了组织方在洋葱样品中添加的农药,而且定量结果满意,表明本研究所建立的LC-QTOF/MS筛查方法准确、可靠,适用于洋葱中农药多残留快速筛查和准确定量。
采用PRiME HLB固相萃取结合超高效液相色谱-串联质谱仪,建立了斑马鱼中肟菌酯残留的检测方法,并在此基础上研究了肟菌酯在斑马鱼中的生物富集效应。结果表明:在0.0001~0.05 mg/L范围内,肟菌酯进样质量浓度与峰面积之间具有良好的线性关系;当添加水平分别为0.0005和0.05 mg/L时,肟菌酯在水样中的平均回收率为86.6%~106%,相对标准偏差 (RSD)为5.1%~8.9%;添加水平分别为0.01、0.1和10 mg/kg时,其在鱼肉中的平均回收率为70.5%~104%,RSD为1.4%~3.3%。肟菌酯在水样中的定量限 (LOQ)为0.0005 mg/L,在鱼肉中的LOQ为0.01 mg/kg。利用所建立的方法,研究了在水生生物鱼类的1/10急性毒性基准剂量 (ALB) 值 (7.15 × 10−4 mg/L) 和ALB 值 (7.15 × 10−3 mg/L)、斑马鱼的1/100 LC50值 ( 5.10 × 10−4 和1.20 × 10−3 mg/L)以及1/10 LC50值 (5.10 × 10−3和1.20 × 10−2 mg/L)剂量暴露下,肟菌酯在斑马鱼中的生物富集效应。结果表明:经不同浓度肟菌酯连续暴露192 h后,肟菌酯在斑马鱼中的生物富集系数 (BCF)为113~178,具有中等生物富集效应。研究表明,生产中在使用肟菌酯时,应考虑其低浓度暴露下因生物富集作用而对水生生物引起的生态毒理学风险。
为探明不同类型农药中重金属分布特征及农药被使用后其中重金属在土壤和蔬菜中的累积风险,从市场采集54个常用农药制剂品种并开展田间试验,研究不同农药制剂中重金属的含量分布及其使用安全风险。结果表明:农药制剂中存在一定量的重金属,其中Cr、As、Cd、Hg和Pb的平均含量分别为21.2、3.23、0.78、0.85和3.43 mg/kg;在非Cu/Zn农药制剂中,Cu和Zn的平均含量分别为9.22 和18.1 mg/kg;每种农药中检出重金属元素在3~7种;在Cu制剂中有较高含量的Zn,而在Zn制剂中伴随有较高含量的Cu和Cd。农药制剂中Zn-Cd、Cr-Pb-As、Hg-As的含量显著相关,来源具有同源性。在农药使用当年,土壤中重金属含量增加约5.74 × 10−8~5.46 × 10−5 mg/kg,其中施用杀虫剂后Cr、As、Hg及施用杀菌剂后Cu、Zn、Cd在土壤中的增量相对高于施用其他类型农药,但相比中国国家标准 GB15618 — 2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》,由农药使用带来的土壤中重金属的年累积量可忽略不计;相比未喷施农药的对照,施用噻森铜5次,可使白菜中的Pb含量显著增加,施用丙森锌3次和5次均可使白菜中的Cd含量显著增加,但Cd、Pb均未超过国家标准限量值,最高含量约为限量值的20%和10%,风险较低。
为研究三氟苯嘧啶的吸附-解吸附特性,采用振荡平衡法研究了三氟苯嘧啶在采集于吉林通化、江苏扬州、江西萍乡、广西南宁和海南海口等地的5种土壤中的吸附-解吸附行为及其环境影响因素。结果表明:三氟苯嘧啶在土壤中的吸附动力学符合Elovich模型,吸附和解吸附等温线符合Freundlich模型,吸附常数在1.886~7.626。温度的升高更有利于吸附,土壤对三氟苯嘧啶的吸附主要是物理吸附;随着溶液中pH值的升高,土壤对三氟苯嘧啶的吸附能力逐渐下降。除广西南宁黏壤土外,三氟苯嘧啶在5种土壤中的解吸附过程中存在滞后现象,不易在土壤中长期积累,具有一定的迁移特性。